Doch diese Verfügbarkeit von Strom mit einer erfolgreichen Energiewende zu verbinden, ist eine Herausforderung. Denn bei erneuerbaren Energiequellen wie Windkraft und Photovoltaik muss die Energie direkt in das System eingespeist werden. Komplikationen ergeben sich hier, da diese Energiequellen aufgrund natürlicher Faktoren wie dem Wechsel der Jahreszeiten, oder bereits dem Wechsel von Tag zu Nacht Schwankungen ausgesetzt sind. Speichersysteme sind daher eine Notwendigkeit, um diese Energiequellen optimal nutzen zu können. Aktuell gibt es jedoch noch keine Systeme für Strom mit ausreichender Speicherkapazität, langfristiger Betriebssicherheit und wettbewerbsfähigen Kosten.

Doch es gibt eine Möglichkeit, wie Strom über längere Zeit und zu deutlich niedrigeren Kosten gespeichert werden kann: als Wärme.

Solarthermische Kraftwerke (Concentrated Solar Power, CSP) wandeln Sonnenenergie in Wärme mittlerer bis hoher Temperatur um, die dann bei Bedarf zur Stromerzeugung genutzt werden kann.

Durch diese Regelbarkeit und die Tatsache, dass der gesamte Vorgang ohne CO₂-Emission abläuft, sind CSP-Kraftwerke im Bereich der erneuerbaren Energien so interessant. Aktuell sind Systeme auf dem Markt, die auf dem Prinzip der nicht reaktiven Wärmespeicherung basieren.

Nicht reaktive Wärmespeicherung – Was ist das?

Vielleicht erinnern Sie sich auch noch an die Handwärmer, die nach dem Knicken eines Metallplättchens wärmer werden. Die Wärme wird hierbei frei, da das Gel nach einem kurzen energetischen Impuls (Knicken des Metalls) auskristallisiert und damit seinen Aggregatzustand von flüssig zu fest ändert. Dabei wird Energie in Form von Wärme frei, ohne dass eine chemische Reaktion stattgefunden hat. Leider lässt die wärmende Funktion des Handwärmers nach etwa einer Stunde bereits nach. Erst wenn er wieder erhitzt wird, wechselt das Material den Aggregatzustand zurück zur flüssigen Form und er kann erneut benutzt werden.

Energie kann jedoch auch frei werden, wenn eine chemische Reaktion stattfindet. Ein Beispiel hierfür sind Wärmepflaster, die zum Beispiel bei Rückenschmerzen eingesetzt werden. Diese werden luftdicht verpackt verkauft und erst beim Kontakt mit Sauerstoff geben sie Wärme ab. Der Prozess dahinter ist eine exotherme Reaktion ausgelöst durch die Oxidation. Wer solche Pflaster schon mal ausprobiert hat, weiß, dass die Wärme bis zu einem halben Tag anhalten kann. Das Material kann also „mehr“ Wärme speichern als der nicht reaktive Handwärmer.

Wird dieser Ansatz nun groß-skalig verfolgt, ergibt sich das Potenzial, die Speicherkapazität und Effizienz von CSP deutlich zu erhöhen, sodass eine kommerzielle und großflächige Nutzung möglich wird.

In dem öffentlich geförderten Projekt Porotherm-Solar soll nun ein redox-aktives Speichersystem entwickelt werden. Durch die zyklische Reduktion und Oxidation geeigneter Materialien kann Wärme bei der Reduktion gespeichert und wieder erzeugt werden, sobald das Material oxidiert.

Grundlage sind offenporige Perowskitstrukturen die als hybride thermische Speicher für Solarenergie genutzt werden können. In dem Projekt arbeitet WZR zusammen mit dem DLR – Institut für Future Fuels, der ECT-Kema GmbH, der KI Keramik-Institut GmbH, der KRAFTBLOCK GmbH und der ExoMatter GmbH zusammen.

Hauptaufgabe von WZR ist die Fertigung geeigneter Geometrien für die Speichereinheiten unter Anwendung verschiedener additiver Fertigungsverfahren wie Binder Jetting oder Material Extrusion.

Das Projekt wird gefördert durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK).

2023 war ein ereignisreiches Jahr bei WZR – insbesondere in Hinblick auf die Neuerungen in unserem 3D-Drucker Sortiment. Mit unserem VPP–Drucker CeraFab S65 von Lithoz haben wir nun ein weiteres AM Verfahren im Haus, dessen Möglichkeiten wir auch direkt für unser öffentlich gefördertes Projekt Redox3D in vollen Zügen ausschöpfen.

Das Material, das für dieses Projekt verwendet wird, ist die Funktionskeramik Ceroxid. Nur die wenigsten werden diesem speziellen Oxid bereits begegnet sein, daher ist es auch nicht verwunderlich, dass keine kommerziellen VPP-Suspensionen für dieses Material verfügbar sind.

Die Entwicklung der Suspension für VPP beginnt bei diesem Projekt daher von Grund auf.

Doch wie ist da die Herangehensweise?

In diesem Beitrag möchten wir Ihnen einen Einblick in den Tagesablauf unseres Engineering-Teams geben, das an der Suspensionsherstellung arbeitet.

Bevor wir jedoch bei der Herstellung der Suspension beginnen, möchten wir noch einmal den VPP Prozess erklären.

VPP ist eine Abkürzung für Vat-Photopolymerisation. Genauer betrachtet setzt sich der Begriff also aus dem englischen Wort für Wanne/Behälter und dem chemischen Prozess der Vernetzung von Molekülen (Polymerisation) durch Licht zusammen. In der Praxis bedeutet das, dass sich eine Polymermischung (mit Partikeln) in einer Glaswanne befindet, der von unten oder oben belichtet werden kann. Fährt nun eine Bauplattform in diese Suspension, wird durch die selektive Belichtung an gewünschter Stelle (z.B. Umriss des Bauteils) die Polymerisation gestartet. So wird das Bauteil Schicht für Schicht aufgebaut.

Bis zu diesem Punkt ist es jedoch ein langer Weg, der viele Testversuche beinhaltet.

An erster Stelle steht auch bei der Suspensionsherstellung die Auswahl des Pulvers. Generell ist bei VPP, wie auch bei anderen additiven Fertigungsverfahren auf die Korngröße zu achten, denn diese hat einen großen Einfluss auf die Festigkeit, Stabilität beim Druck und Kantenschärfe des Bauteils. Zudem spielt bei VPP zusätzlich der Brechungsindex der Partikel eine wichtige Rolle, da er die Aushärtetiefe der Suspension beeinflusst.

Aktuell arbeiten wir mit einem Ceroxidpulver, das wir auf eine Korngröße von ca 1-2 µm aufmahlen. Nachdem das Ceroxid-Pulver die richtige Korngröße hat, kann es zusammen mit dem Photopolymer, dem Photoinitiator und dem Co-Initiatior eingewogen werden. Da die Photoinitiatoren bei Kontakt mit UV-Licht reaktiv werden, darf nun die Mischung nicht mehr mit Licht in Kontakt kommen. Aus diesem Grund haben wir in unserem VPP-Labor auch die Fenster mit orangener Folie abgeklebt. Da der Feststoffanteil in der Suspension möglichst hoch sein soll, verwenden wir zudem Verflüssiger, um eine fließfähige Suspension zu erhalten

Bei dem richtigen Mischungsverhältnis von Pulver zu Organik hat die Suspension in etwa die Konsistenz von geschmolzener Schokolade. Das ist deutlich dünnflüssiger als die Pasten, die wir für den 3D-Siebdruck oder die Material Extrusion verwenden, jedoch nötig, damit sich die Suspension gut und gleichmäßig in der Wanne verteilen lässt. Anschließend erfolgt bereits das Befüllen des Gerätes und vereinfacht kann der Druck gestartet werden.

Als erstes „drucken“ wir eine sogenannte Adhesive Layer über die gesamte Fläche der Bauplattform. An dieser sollen die Bauteile haften und können anschließend gut und zerstörungsfrei von der Plattform gelöst werden. Erst danach wird die erste Schicht des Bauteils aufgedruckt.

Die Zeit, der der Druck eines Bauteils benötigt, richtet sich bei VPP nach der Belichtungszeit und der Schichtdicke. Da Ceroxid zum Beispiel einen hohen Brechungsindex besitzt ist die Aushärtetiefe gering. Daher arbeiten wir mit Schichtdicken von 10 µm. In Kombination mit einer langen Belichtungszeit dauert der Druck von einem Bauteil mit ca. 20 mm Höhe schon über 17 Stunden, daher ist es immer gut, mehrere Bauteile gleichzeitig auf der Plattform zu positionieren. Sollten Überhänge vorhanden sein, muss zudem darauf geachtet werden, dass Stützstrukturen eingebracht werden. Auch bei schweren/großen Bauteilen sollte darauf geachtet werden, dass diese genug Halt an der Bauplattform haben, denn nichts ist ärgerlicher, als am nächsten Morgen zu sehen, dass das lang ersehnte Bauteil halbfertig in der Wanne liegt, weil es zu schwer war und abgefallen ist. Auch unser Engineering-Team musste diese Erfahrungen machen, da sich jede Additiv-Mischung und jedes Bauteil anders verhalten.

Doch nicht nur der Druckprozess bedarf einiger Entwicklung. Sobald der Grünkörper von der Bauplattform entfernt und gereinigt wurde, muss die Organik, die bis zu 50 % des gesamten Volumens ausmacht, ausgebrannt werden. Um dabei das Bauteil nicht zu beschädigen, muss die Entbinderungskurve gut an die entsprechenden Additive angepasst werden. Hierbei die richtige Kombination aus so schnell wie möglich und so schonend wie nötig zu finden, ist der entscheidende Punkt. Eine TGA/DSC oder eine Dilatometermessung können dabei gute Hinweise darauf geben, in welchen Temperaturbereichen Haltezeiten eingebaut werden müssen. Bei unseren Ceroxid-Bauteilen dauert die Entbinderung nach aktuellem Stand zum Beispiel etwa eine Woche.

Erst, wenn die Bauteile die Entbinderung rissfrei überstanden haben, kann der Sintervorgang begonnen werden. Die Sintertemperatur richtet sich hier wie auch bei anderen additiven Fertigungsverfahren nach dem Material und der Korngröße– bei unserem Ceroxid liegt diese zum Beispiel zwischen 1600°C und 1650 °C.

Wer unseren Stand auf der Formnext 2023 besucht hat, wird die Terracotta-farbigen Bauteile aus CeO₂ bereits gesehen haben. Mittlerweile sind auch erste REM-Bilder von unserem Material dazugekommen.

Pauschal wird oftmals gesagt: Je niedriger die Porosität, desto besser das Material, schließlich ist bekannt, dass dichte Keramiken mitunter die höchsten Festigkeiten, wenig Angriffsfläche für Chemikalien und eine hohe Härte aufweisen. In einem unserer aktuellen Projekte muss die Keramik zum Beispiel auch gasdicht sein, damit sie als Katalysatormembran eingesetzt werden kann.

Trotzdem gibt es auch Fälle, in denen die Porosität in einem bestimmen (höheren) Bereich, oder generell so hoch wie möglich liegen sollte.

Doch wieso?

Das möchten wir in diesem Blogbeitrag gerne weiter ausführen und beleuchten als erstes den Einsatz von Keramiken als Filter. Hier machen die Eigenschaften von Keramiken wie chemische Inertheit, Temperatur- und Verschleißbeständigkeit diese zu idealen Kandidaten für viele verschiedene Anwendungen in der chemischen und pharmazeutischen Industrie sowie in der Gas-, Wasser- und Abwasserbehandlung.

Beim Filtrieren strömt ein Gas oder eine Lösung durch die Kanäle einer porösen Struktur, wobei Partikel zurückgehalten werden, wenn ihre Größe den Radius der Poren überschreitet. Die Reste strömen durch die Poren des Filters.

Keramische Filter mit großen Poren im Mikrometerbereich funktionieren mit einfacher Siebwirkung (Makro- und Mikrofiltration); wird die Porengröße für die Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF) und Umkehrosmose (RO) verkleinert, sind andere Kräfte wie Druck oder chemisches Potenzial für eine effektive Filtration erforderlich.

Unabhängig vom Filtrationsprinzip findet die Trennung immer durch offene Poren statt. Ihr Vorhandensein ist entscheidend für die Funktion der Filtration (dichte Membranen, in denen der Stofftransport durch Ionendiffusion durch das Kristallgitter erfolgt, sind ausgeschlossen). Geschlossene Poren sind dagegen Sackgassen und offensichtlich ungünstig für den Stofftransport.

Gegenteilig verhält es sich bei Keramiken, die eine möglichst hohe Thermoschockbeständigkeit haben sollen. Wo es bei Filtern darum geht, den offenen Porenraum so hoch wie möglich zu bekommen, gibt es bei diesen Materialien ein Porenoptimum – möglichst geschlossen.

Bei Keramiken verursachen Temperaturschwankungen thermische Spannungen und lösen Mikrorisse aus, die das gesamte Bauteil beschädigen können.

Experimentelle Untersuchungen verschiedener dichter und poröser Keramiken bestätigen, dass das Einbringen eines bestimmten Maßes an Poren in die keramische Struktur die Wechselwirkung zwischen Rissen und Poren potenziell verbessern und die für die Rissausbreitung erforderliche Bruchenergie erhöhen kann. Das bedeutet, dass wir durch eine bestimmte Menge an Porosität das σ/E-Verhältnis (Festigkeit zu Elastizitätsmodul) verbessern und somit die Thermoschockbeständigkeit optimieren können.

Ein weiterer Bereich, den wir in unserem Beitrag nicht außer Acht lassen wollen, ist die Anwendung in der Medizin. Hier weisen manche Keramiken eine ganz besondere Eigenschaft auf: Die Bioaktivität.

Bioaktivität ist definiert als die Eigenschaft von Materialien, eine direkte, adhärente und starke Verbindung mit dem umgebenden Gewebe zu entwickeln, was der Schlüsselparameter für die Entwicklung weiterer Verbindungen zwischen Implantat und Knochen ist. Knochenimplantate beispielsweise werden häufig zur Unterstützung des Knochenwachstums verwendet, wenn sie sich im Körper auflösen. Daher sind für viele Biomaterialien eine gute Biokompatibilität zusammen mit einer guten Festigkeit und Zersetzungsrate wünschenswert.

In einer porösen bioaktiven Keramikvorrichtung (Implantat oder Gerüst) sind die Größe der Poren und die Interkonnektivität zwischen den Poren die entscheidenden Faktoren für das Einwachsen von Knochen oder lebenden Zellen. Die optimale Porengröße für das Einwachsen von Knochen wird mit 100-400 µm angegeben, darüber hinaus behindern lange oder enge Verbindungen das Einwachsen von Gewebe und sollten daher vermieden werden.

Zusammenfassend wird klar, dass poröse Keramiken in vielen, sehr unterschiedlichen Bereichen Anwendung finden. Die Ausbildung der Poren kann jedoch nicht dem Zufall überlassen werden, viel mehr wird versucht, eine poröse Struktur zu erzeugen, deren Poren hinsichtlich ihrer Größe, Form und Verteilung genau definiert sind.

AM-Techniken bieten vielversprechende Möglichketen für die Herstellung poröser Keramiken und die präzise Kontrolle der Porengrößenverteilung. Im Falle des Binder Jettings wird dies durch die Kontrolle der Druckschichtdicke und der aufgetragenen Tinte gewährleistet. Durch Variation der Druckschichtdicke oder den Einsatz mehrerer Druckköpfe ist es zudem möglich, in einem Herstellungsschritt Membranträger und Membranschichten mit unterschiedlichen Porositäten herzustellen. Darüber hinaus ist die Verwendung von Ausbrennstoffen in der Pulvermischung eine Option, wenn eine bestimmte Porengröße erforderlich ist. Die Porengröße von 3D-gedruckten porösen Keramiken kann zwischen einem und Hunderten von Mikrometern bei feinen Keramiken und bis zu einigen Millimetern bei gröberen Strukturen variieren oder, falls erforderlich, einer funktionell abgestuften Porositätsstruktur, was zu einem festen Werkstoff mit bemerkenswert hoher Thermoschockbeständigkeit führt.

Viele fortschrittliche AM-Verfahren werden bereits eingesetzt, um maßgeschneiderte biokeramische Teile mit spezieller Struktur und gewünschter Porosität herzustellen, die sowohl biokompatible als auch bioaktive Eigenschaften für verschiedene Anwendungen aufweisen.

Auf dem Drucker werden wir einen Teil der Entwicklungsarbeiten für unser neuestes, durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK) geförderte Projekt Redox3D durchführen.

Doch was wäre die Entwicklung von Keramiken ohne die begleitende Analyse des Materials?

Neben Festigkeitsprüfungen und der Charakterisierung mittels Rasterelektronenmikroskopie ist auch die thermische Analyse des Materials wichtig. Daher haben wir nun in ein zweites Dilatometer zur Bestimmung der thermischen Längenänderung investiert. Insbesondere zeitlich stellt diese Anschaffung für uns einen großen Vorteil dar, denn die meisten Dilatometermessungen dauern über 7 Stunden, wodurch meistens nur eine Probe pro Tag gemessen werden kann. Nun können wir an beiden Geräten gleichzeitig Messungen durchführen. Zusätzlich können wir mit dem Anschluss für manuelle Gaskontrolle gezielt die Einsatzumgebung nachbilden oder Sinterungen unter Schutzgas nachstellen.

Das Projekt behandelt zwei Schwerpunkte:

• Zum einen die Entwicklung von numerischen Modellen, um das Verhalten verschiedener reaktiver Strukturen im Einsatz zu bewerten. Dieser Teil des Projektes wird durch das DLR ausgeführt.
• Zum anderen die Fertigung des reaktiven keramischen Bauteils mittels additiver Fertigung. Im Rahmen des Projektes werden wir bei WZR verschiedene AM-Verfahren für die Fertigung der komplexen Geometrie testen.

In Zukunft werden wir Sie hier und auf unserer LinkedIn-Seite über die Fortschritte dieses Forschungsprojektes zu erneuerbarer Energie auf dem Laufenden halten.
Wir danken dem Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz für die Förderung dieses zukunftsweisenden Projektes.

Was ist eigentlich die Aufgabe einer keramischen Membran?

Keramische Membranen sind Teil von Membranreaktoren, wobei beidseitig die Aufbringung eines Katalysators obligatorisch ist. Membranreaktoren werden eingesetzt, um Gase – meist niedermolekulare Gase wie Wasserstoff oder Kohlen-Wasserstoffe – selektiv zu trennen, und um damit chemische Reaktionen effizient zu steuern.

Die Hauptaufgaben der keramischen Membran in diesem System sind vereinfacht in zwei Bereiche eingeteilt:

• Einerseits stellen sie eine Permeationsbarriere dar, das heißt, sie sind gasdicht und damit undurchlässig für an der Reaktion beteiligte Moleküle.
• Andererseits sind sie Transportmedium für bestimmte Ionen. Daher spricht man auch von keramischen Elektrolyt-Membranen.

Grundsätzlich kann zwischen vier verschiedenen Membranfunktionalitäten unterschieden werden:

• Sauerstoff-Ionen (O^2-) leitende Membranen
• Protonen (H⁺) leitende Membranen
• sogenannte MIEC (mixed ionic-electronic conducting) Membrane, also O^2-/e^–– leitende und H⁺/e^–– leitende Membranen.

Je nach Anwendungsfall wählt man den passenden Membrantyp aus: Reine Ionenleiter-Membranen können als elektromotorische Erzeuger (Brennstoffzelle) oder als elektromotorische Verbraucher (Elektrolysezelle) genutzt werden, MIEC-Membranen brauchen keine elektrische Kontaktierung und empfehlen sich für industrielle Prozesse. Schematisch zeigt die nachfolgende Abbildung die verschiedenen Typen.

Warum werden Keramiken dafür verwendet?

Bei chemischen Reaktionen handelt es sich immer um Gleichgewichtsreaktionen. Das bedeutet, im Reaktionsraum liegen Reaktanden und Produkte in einem dynamischen Gleichgewicht vor, welches von der Thermodynamik, der Bildungs- bzw. Zerfallsenthalpie und der Kinetik der Hin- bzw. Rückreaktion definiert ist. Trotzdem sind manche Gleichgewichte zum Beispiel bevorzugt in Richtung der Ausgangsstoffe verschoben, da diese energetisch günstiger sind (endotherme Reaktionen). Die Kinetik kann in diesem Fall „überlistet“ werden, indem ein (Neben-) Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt wird, und so die Rückreaktion mangels Reaktionspartner unterbunden wird, was sich besonders bei Gasreaktionen anbietet. In Membranreaktoren wird ebendieser Trick durch die Diffusion der permeablen Ionen durch eine Membran angewandt.

Die Diffusion der permeablen Ionen durch die Membran ist jedoch passiv und hängt vom Partialdruckgefälle der Ionensorte innerhalb der Membran ab. Das Mobilisierungslevel der Ionen, wie zum Beispiel die Katalytische Ionisierung oder die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Membran, bestimmt das Delta dieses Partialdruckgefälles und damit die Effizienz der Membran. Diese Teilaspekte sowie der meist stark endotherme Ionisierungsschritt der chemischen Reaktion gewinnen mit steigender Temperatur an Geschwindigkeit. Die effizientesten Prozessführungen von Membranreaktoren werden bei Betriebstemperaturen zwischen 500 °C und 900 °C beobachtet. Nun wird klar, warum die Membran aus einem hitzebeständigen Material wie Keramik bestehen muss.

Welche Keramiken werden verwendet?

Die Entwicklung einer effizient ionenleitenden Keramik ist Grundlagenforschung auf hohem Niveau, die von Universitäten und Großforschungseinrichtungen geleistet wird. Kristallchemische Grundlage ist eine Kristallstruktur, bei der Metallatome einem Sauerstoff-Teilgitter gegenübergestellt sind. Verschiedene Metalloxide werden so gemischt und synthetisiert, dass es durch Valenzunterschiede zur Bildung von Leerstellen im Sauerstoff-Teilgitter kommt. Über diese Leerstellen kann nun die Ionenleitung erfolgen – so zum Beispiel an der Membran entstehende O^2--Ionen, die durch Aktivierung in die Membran eingeschleust und über die Leerstellenstruktur durch die Membran gereicht werden. Auf der Membranrückseite kommt es anschließend zu einer katalytischen Rekombination und dem raschen Fortschwemmen des Rekombinationsmoleküls, wodurch das O^2--Partialdruckgefälle in der Membran hoch gehalten wird.

Auch für Protonen-Leitung braucht man Sauerstoff-Leerstellen im Membranmaterial, da die Protonen –so eine Modellvorstellung –als Hydroxidionen auf Sauerstoffionen durch die Membran „reiten“. Daher haben O^2--leitende und H⁺-leitende Membrane die gleiche Strukturbasis.

Es sind schon etwa hundert verschieden Materialkompositionen beschrieben worden, welche meistens von der Perowskit- oder der Bixbyit-Struktur abgeleitet sind. Beispielhaft für eine perowskitische Variante sei die von Bariumzirconat abgeleitete Verbindung BaCe_0,2Zr_0,7Y_0,1O₃ (BCZY271), wobei die Zirconium-Lage anteilig durch Cer und Yttrium substituiert ist. Beispielhaft für eine bixbyitische Variante sei Lanthanwolframat La_6-xWO_12-δ genannt, bei der etwa 1/3 einer der Lanthan-Lagen durch Wolfram substituiert ist. Beide Keramiken besitzen die notwendige thermische und thermo-chemische Stabilität, um bei den aggressiven Reaktionsbedingungen im Membranreaktor zu bestehen.

Wie wird eine keramische Membran hergestellt?

Optimierte Membranen sollten so dünn wie möglich sein, um die Diffusionswege klein zu halten. Membrandicken von 10-30 µm zeigen Effizienzmaxima, müssen dabei aber 100% gasdicht sein. Derart dünne Membranen sind freitragend über die gewünscht große Fläche nicht bruchstabil genug. Ein gasdurchlässiger mechanisch stabiler Träger ist erforderlich, der die Membran periodisch stützt.

Hier kommen nun Additive Fertigungsmethoden ins Spiel, die in möglichst wenigen Arbeitsschritten Membran und Supportstruktur aufbauen. Insbesondere bei einem zweischrittigen Aufbau muss darauf geachtet werden, dass die Membran und der Supportteil aus dem gleichen oder einem sehr ähnlichen Material bestehen, um beim Sinterungsprozess weniger Spannungen aufzubauen, die zu Verbiegungen oder Rissbildungen führen, aber auch, um die Kristallstruktur der Membran nicht zu verunreinigen oder vollständig zu verändern.

Die nächsten Abbildungen zeigen Membran-Stützstruktur-Baugruppen aus Lanthanwolframat im Entwicklungsstadium vor dem Aufbringen der Katalysatorbeschichtungen. Herstellungsmethode ist der 3D-Siebdruck , mit dem sich dichte und filigrane Strukturen aufbauen lassen. Als Supportstruktur ist mittels filigraner Kreuzwandung eine flache Kanalstruktur realisiert, im Durchlicht (Mitte) ist die Homogenität und geringe Schichtdicke der Membran zu erahnen. Im Rasterelektronenmikroskop wird die geringe Dicke deutlich (Rechts).

Ein Beispiel für eine zweistufige Herstellung von Membran-Stützstruktur-Bauteilen ist die Kombination auf Foliengießen für die Membran und Material Extrusion für die Stützstruktur.

Wenn Sie mehr über die Additive Fertigung von keramischen Membranen wissen möchten, sprechen Sie uns einfach an.

Wenn sie mehr über die Entwicklung von Membranmaterialien wissen möchten, sei Ihnen die Homepage des Instituts für Energie- und Klimaforschung (IEK) des Forschungszentrums Jülich empfohlen.

¹⁾ Deibert, W., Guillon, O., Ivanova, M. E., Baumann, S., Meulenberg, W. A.; Ion-conducting ceramic membrane reactors for high-temperature applications; Journal of Membrane Science, 543, 2017, 79-97

Jeder ist bereits auf vermeintlich teure Keramiken im Alltag gestoßen: Sei es das Sonntagsgeschirr, das Keramikmesser oder das Waschbecken im Badezimmer. Vergleicht man nun diese Preise mit denen von alltäglichen Kunststoffgegenständen – Gartenstühlen, Bechern oder Toilettenbrillen – so bekommt man schnell den Eindruck, dass Gegenstände aus Keramik immer teurer sind als welche aus Kunststoff. Ist das gerechtfertigt und stimmt das überhaupt? Um der Fragestellung auf den Grund zu gehen, müssen wir die beiden Werkstoffgruppen zuallererst etwas genauer unter die Lupe nehmen.

Was macht Keramik so besonders?

Keramik ist nicht gleich Keramik und tatsächlich ist sie nicht nur in Gegenständen vorhanden, denen wir alltäglich begegnen.

Denn: Die Bereiche, in denen Keramiken eingesetzt werden, sind vielfältig. Als Beispiel können wir folgende Bereiche betrachten in denen die Keramik Anwendung findet:

• als Baukeramik: z.B. Ziegel, Dachziegel oder Klinker
• als feuerfeste Keramik: z.B. Ofenauskleidungen
• oder auch als technische Keramik für Fadenführer in der Textilindustrie

Grundsätzlich kann Keramik mit unterschiedlichen positiven Eigenschaften glänzen. So besitzen insbesondere technische Keramiken häufig eine hohe Härte, eine hohe Verschleißbeständigkeit, sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Insbesondere die meist hohen Schmelztemperaturen von Keramiken machen sie in Bereichen, in denen es auch mal 1600 °C heiß werden kann, zum Werkstoff er Wahl. Innerhalb der Werkstoffgruppe Keramik können aber auch gegensätzliche Eigenschaften auftreten, wenn man zwei Materialien vergleicht: So kann Siliciumcarbid als Widerstandsheizelement in Industrieöfen eingesetzt werden, während Porzellan als elektrischer Isolator für Hochspannungsleitungen Anwendung findet.

Hiermit ist natürlich nur ein kleiner Überblick über den Werkstoff gegeben, dennoch sind die (positiven) Eigenschaften deutlich zu erkennen.

Was sind Kunststoffe und wozu werden sie benötigt?

Das Wort „Kunststoff“ bezeichnet im Volksmund zumeist synthetische Kunststoffe, welche man als künstlich hergestellte Polymere (Verknüpfung kleinerer Moleküle) beschreiben kann.

Polymere sind in einer Vielzahl von Anwendungen zu finden und aus dem Alltag nicht mehr wegzudenken – die PET Flasche zum Transport von Flüssigkeiten oder das Gehäuse der Computermaus, mit welcher sie vermutlich diesen Beitrag angeklickt haben.

Dieses breite Anwendungsfeld kommt nicht von ungefähr. Kunststoffe können vergleichsweise kostengünstig aus Erdöl hergestellt werden und können je nach Sorte eine Vielzahl an Eigenschaften besitzen. So gibt es steife, biegsame oder elastische Kunststoffe – alle mit eigenen Anwendungsnischen.

Was beeinflusst den Preis der Bauteile?

1. Der Rohstoffpreis

In erster Linie gilt es, das Rohmaterial des Werkstoffs, welcher im jeweiligen Bauteil verwendet werden soll, zu gewinnen. Rohstoffe für Keramiken werden zumeist im Tage- oder Untertagebau abgebaut. Je nach Material gilt es diesen im Anschluss weiterzuverarbeiten. Hier gibt es große Unterschiede:

Ton – eine Mischung aus verschiedenen Schichtsilikaten – wie er für Fliesen verwendet wird, ist einer der wohl günstigsten keramischen Rohstoffe. Das liegt unter anderem daran, dass das Material nicht „rein“ sein muss und ganz salopp gesagt „aus dem Tagebau direkt in den Ofen“ gegeben werden könnte. Hingegen kostet die Hochleistungskeramik Zirconiumoxid, welche beispielsweise für Hüftgelenkimplantate zum Einsatz kommt, bereits das Tausendfache, da das Ausgangsmaterial (meistens Zirkon) nach dem Abbau noch aufgearbeitet werden muss. Noch kostenintensiver ist zum Beispiel Yttrium-Barium-Kupferoxid, welches aufwändig synthetisiert werden muss, dann aber bei -181°C supraleitend ist. Hierbei belaufen sich die Kosten nochmals auf ca. das 100-fache von Ton. Das Problem bei all diesen Rohstoffen: Nur die wenigsten können nach dem Einsatz einfach recycelt werden.

Wie bereits zu Beginn des Artikels erwähnt, werden Kunststoffe zumeist aus einem Rohstoff gewonnen: Erdöl. Aufgrund der vielfältigen Anwendungsbereiche und der großen Nachfrage nach Energie wird Erdöl heutzutage in sehr großen Mengen gefördert und ist dementsprechend vergleichsweise günstig. Die im Erdöl enthaltenen Kohlenwasserstoffe bilden die Basis für die Herstellung der meisten Polymere. Zudem können einige Kunststoffe leicht wiederverwertet werden, was die Pfandrückgabe von Getränkeflaschen zeigt.

Auch wenn Preisunterschiede bei den Kunststoffen vorhanden sind, so variieren diese nicht so stark wie bei den Keramiken. Selbst Hochleistungskunststoffe wie PEEK sind nicht um Faktor 1000 teurer als herkömmliche Kunststoffe wie PET o2. der ABS.

2. Die Herstellungskosten

Zur Herstellung von Keramikbauteilen muss in erster Linie ein sogenannter Grünling (in Form gebrachte keramische Masse) hergestellt werden. Grünlinge können durch verschiedene Verfahren wie Pressen, Extrudieren oder Gießen hergestellt werden. Auch Verfahren des 3D-Drucks wie das Binder Jetting oder die Material Extrusion stellen in einem ersten Schritt einen Grünling her. Dieser Grünling muss nun bis auf wenige Ausnahmen einem Brennprozess, dem sogenannten Sinterprozess, unterzogen werden. Dieser Teil des Herstellungsprozesses ist vergleichsweise kostspielig, da hierbei hohe Temperaturen (ca. 1600°C bei Aluminiumoxid) erreicht und gehalten werden müssen.

Während Kunststoffbauteile ebenfalls durch Pressen, Extrudieren oder Gießen hergestellt werden, entfällt der Sinterprozess bis auf wenige Ausnahmen. Auch auf ein Nachbearbeiten kann i.d.R. verzichtet werden.

Fazit

Die Ausgangsfrage ist daher wie so häufig nicht pauschal zu beantworten. Ja, grundsätzlich ist erkennbar: Die Rohstoffkosten für Keramiken sind in den allermeisten Fällen höher als die der Hochleistungskunststoffe und auch die Herstellungskosten sind meistens höher – insbesondere, wenn es sich bei den keramischen Bauteilen nicht um Massenprodukte wie z.B. Ziegel handelt. Bei dem Vergleich ist es jedoch wichtig zu wissen, welche Materialien in Betracht gezogen werden – und wo diese zum Einsatz kommen. Denn es gilt zu beachten, dass die höheren (Anschaffungs-) Kosten für Keramiken in manchen Bereichen mit einem erheblichen Mehrwert einhergehen können. Nicht nur kann die Standzeit einer Maschine durch den Ersatz von Kunststoffelementen durch Keramik verlängert werden – Kunststoffe werden vermutlich nicht leichtfertig den Porzellan-Isolator der Hochspannungsleitung ersetzen können.

Für WZR ist die ceramitec in München die wichtigste Messe, dort treffen wir nahezu alle unserer Kunden und stellen wichtige Kontakte zu Neukunden her. Dieses Jahr war es endlich wieder so weit: nach 4 Jahren konnten wir wieder unsere Themen einem internationalen Publikum präsentieren. Wir hatten uns für einen Gemeinschaftsstand mit Rösler CeramInno und concr3de entschieden, ein Aussteller-Team das sehr gut gepasst hat.

Wir konnten dort unsere ganze Bandbreite an 3D-Druckverfahren ausstellen, das Thema temperaturbeständige Markierung („CerTrace^®“) und nicht zuletzt unsere kaltaushärtende Keramik.

Das beste Feedback für uns war, dass Messebesucher in uns die Experten für den 3D-Druck von Keramik sehen. Es bestätigt uns in unserer Arbeit und auch in der Art, wie wir in Fachzeitschriften und LinkedIn darüber berichten.

Formnext 2022

In den letzten Jahren hat sich die formnext als die wichtigste 3D-Druck-Messe etabliert. WZR hat dieses Jahr auf dem Stand von concr3de 3D-gedruckte Teile und von uns entwickeltes Material (Pulver und Tinte für den Binder Jetting Prozess) ausgestellt. Dabei war auch ein 92er Al₂O₃ , das wir zusammen mit der Nabaltec AG entwickelt haben und das ab Anfang 2023 von concr3de vertrieben wird. Durch Nutzung der speziell entwickelten Pulvermischung und unserer partikelhaltigen Tinte können Festigkeiten von über 150MPa und Porositäten von unter 7 Vol.-% im Binder Jetting Prozess erreicht werden. Fragen zum Binder Jetting Prozess beantworten Ihnen gerne Michael Lüke und Hakimeh Wakily aus unserem Team.

Auf dem Stand von WASP haben wir ein 3D-gedrucktes Kupferbauteil sowie eine Kupferpaste gezeigt. Hier zeigt uns das Feedback, dass die pastenbasierte Material Extrusion gerade für den 3D-Druck von Metall einige Vorteile gegenüber den lasterbasierten Verfahren bietet. Wenn Sie Fragen zu diesem Thema haben, ist Niklas Brünker aus unserem Team Ihr Ansprechpartner.

Obwohl wir kein offizieller Aussteller waren, konnten wir doch viele Kunden und Bekannte aus der 3D-Druck Szene wiedertreffen und wichtige neue Kontakte knüpfen. Für uns war es sehr schön zu sehen, dass zunehmend mehr Keramikhersteller auf der Messe ausstellen.

Der Bruch einer Keramik erfolgt spontan. Prüft man in dieser Versuchsanordnung Metalle oder Kunststoffe, so sieht man, dass die Proben sehr deutlich verformt werden, bevor sie versagen.

Vergleicht man die Festigkeit und den Verlauf der Kraft-Verformungs-Kurve von verschiedenen Keramiken, so sieht man sehr deutliche Unterschiede: Eine Keramik mit relativ geringer Festigkeit (ca. 50 MPa) ist z.B. Cordierit, eine technische Keramik die auf Grund ihrer sehr geringen Thermischen Dehnung gerne für temperaturwechselbeanspruchte Anwendungen genutzt wird (z.B. Katalysatorträger im Auto). Eine Keramik mit deutlich höherer Festigkeit ist Aluminiumoxid (ca. 350 MPa), die z.B. als Dichtscheibe oder elektrischer Isolator eingesetzt wird. Eine nochmals deutlich höhere Festigkeit wird mit einer Zirconiumoxidkeramik erreicht, Biegefestigkeiten von über 1200 MPa sind möglich. Anwendung findet sie häufig in Dentalkeramiken (Kronen und Brücken) oder Implantaten.

Gerade wenn es um eine dynamische Belastung geht, reicht die Messung der Biegefestigkeit nicht mehr aus. In der Realität werden Bauteile oftmals bis zu einem gewissen Maß belastet und dann wieder entlastet und das viele Tausend oder Millionen Mal. Wenn man das Beispiel eines Implantates z.B. für menschliche Hüftgelenke betrachtet, erfolgt mit jedem Schritt eine Schlagbelastung auf den Gelenkkopf. Keiner dieser Schläge übersteigt die Festigkeit der ZrO₂-Keramik, gerechnet auf eine Dauer von z.B. 20 Jahren und einer täglichen Schrittanzahl von 4000 Schritten liegt die Belastung aber bei über 29 Millionen „Schlägen“. Hier muss ein neuer Kennwert genutzt werden, wofür sich im Bereich der Keramik die Risszähigkeit bewährt hat.

Die Zerstörung von Keramiken erfolgt durch Risse in ihrem Inneren. Ausgangspunkt sind Fehlstellen, die z.B. durch Formgebung, Trocknen oder Sintern erzeugt wurden. Bei Belastung von Keramiken wachsen diese Risse. Belastungen können Kaubewegungen in Dentalkeramiken, das Gehen mit Hüftimplantaten oder Temperaturwechsel von Keramiken z.B. in Müllverbrennungsanlagen sein. Unter definierten Bedingungen stellt man solche Belastungen im Biegeversuch nach, bei dem die Kraft so weit gesteigert wird, bis die Keramik zerbricht. Wird lediglich eine Kraft aufgewendet, die die Keramik nicht vollständig zerstört, spricht man von einer unterkritischen Belastung. Bei genauer Betrachtung kann man jedoch feststellen, dass solche Belastungen vorhandene Risse weiter wachsen lassen. Hierbei spricht man von unterkritischem Risswachstum. Es gibt einen Schwellenwert, ab dem die Risslänge zu einem Zerstören der Keramik führt, dieser Wert wird als k_IC-Wert bezeichnet. Andere Begriffe hierfür sind der „kritische Spannungsintensitätsfaktor“ oder die „Risszähigkeit“. Dieser Wert wird mit einer Zahl angegeben, die typischerweise zwischen 0,5 und ca. 20 liegt, die Einheit ist MPa m^-0,5. Keramiken, die hohe Risszähigkeiten aufweisen, sind ZrO₂ oder Siliciumnitrid. Faserverstärkte Keramiken haben auf Grund ihres Aufbaus nochmals höhere Risszähigkeiten.

Zur Prüfung der Risszähigkeit stehen verschiedene Möglichkeiten zur Auswahl:

Eine sehr einfache aber auch sehr unpräzise Methode, um den k_IC-Wert zu ermitteln, besteht darin, dass man die Vickershärte misst. Dabei wird eine pyramidenförmige Diamantspritze in die Oberfläche einer Probe gedrückt. Die Härte wird über den Querschnitt des Eindrucks abgeleitet. Um eine Aussage über die Risszähigkeit zu erhalten, kann man die Risslängen in den Ecken des Eindruckes vermessen und über eine Formel den k_IC-Wert berechnen. In der folgenden Abbildung ist ein solcher Härteeindruck in einer Al₂O₃-Keramik zu sehen: es ist gut erkennbar, dass die Risse an den 4 Ecken des Eindruckes unterschiedlich lang sind und die Bestimmung ihrer korrekten Länge sehr schwierig ist. Der Messfehler ist also groß. Zudem stehen zur Umrechnung der Risslängen in den k_IC-Wert verschiedene Formeln zur Verfügung.

WZR setzt bei der Ermittlung der Risszähigkeit auf eine etwas aufwändigere aber um ein Vielfaches präzisere Methode. Messgrößen sind die Härte, der E-Modul, die Festigkeit sowie die Festigkeit nach einer definierten Schädigung der Probe. Gerade bei dieser „definierten Schädigung der Probe“ gibt es wiederum mehrere Möglichkeiten. Auch hierzu wurde in der Literatur sehr viel beschrieben. WZR hat in der Vergangenheit Versuchsreihen durchgeführt, um die Schwankung der Messwerte mit den verschiedenen Schädigungsmethoden zu bewerten. Sehr konstante Ergebnisse bei vergleichsweise geringem Aufwand konnten dadurch erhalten werden, dass die Probe vor Messung der Biegefestigkeit mit einem Vickerseindruck geschädigt wird. Diese Methode wird mit ISB abgekürzt, was für „Indentation/Strength in Bending“ steht.

Vergleicht man die k_IC-Werte verschiedener Keramiken (siehe folgende Tabelle), so sieht man, dass spröde Keramiken wie Aluminiumoxid einen relativ geringen k_IC-Wert haben, hoch belastbare Keramiken wie Zirconiumoxid oder Siliciumnitrid jedoch sehr hohe k_IC-Werte besitzen. Grundsätzlich gilt: Je höher der k_IC-Wert, desto schadenstoleranter ist der Werkstoff. Ist also die Schadenstoleranz ein wichtiger Kennwert für ein Bauteil (wie am Beispiel des Hüftgelenks), so kann durch Vergleich der k_IC-Werte unterschiedlicher Keramiken ein passender Werkstoff identifiziert werden.

Literaturangaben und Werte in den Datenblättern der Hersteller basieren immer auf den jeweiligen Rohstoffen, Herstellungsparametern und Sinterbedingungen. Ändert sich an diesen Parametern etwas, wird z.B. ein alternativer Rohstoff eingesetzt oder die Produktion von Spritzguss auf axiales Pressen umgestellt, so hat dies Auswirkungen auf die Risszähigkeit. WZR bietet die Prüfung von Werkstoffen als unabhängiger Dienstleister an, der nach DIN ISO 9001:2015 zertifiziert ist. Neben der Bestimmung von Messwerten bieten wir unseren Kunden auch die Unterstützung bei der Interpretation der Messwerte an.

Schließlich liegen die Messwerte manchmal unter Verwendung des gleichen Rohstoffes außerhalb des Erwartungsbereiches oder weisen eine unerwartete Streuung auf. Hier unterstützen wir Sie gerne bei der Ursachenfindung im Herstellungsprozess und helfen bei der Optimierung der Abläufe, um eine Verbesserung der Risszähigkeit zu erreichen.

Sogenannte Hybridwerkstoffe stellen ebendiese Kombination aus zwei verschiedenen Werkstoffarten dar und reizen Vorteile dieser aus, während Nachteile kompensiert werden. Es gibt allerdings Hybridwerkstoffe unterschiedlicher Art, welche im Folgenden vorgestellt werden.

Bauteile mit homogenem Mischverhältnis

In der Industrie finden Hybridwerkstoffe in unterschiedlichsten Bereichen eine Anwendung. Bei Schneid -/ und Zerspanwerkzeugen kann die Härte durch eine Keramik erhöht werden, während das Metall ein zähes Verhalten aufweist. Die Keramik wird dabei durch das Metall zusammengehalten.

Die Kombination aus werkstoffübergreifenden Mischungen und der geometrischen Freiheit des 3D-Drucks leitet eine neue Generation von hybriden Bauteilen ein. So ist es beispielsweise möglich, neben der hohen Härte eines Schneidwerkzeugs, auch den Wärmetransport durch innere Kühlkanäle zu optimieren.

WZR hat erste Versuche mit einem 316L Edelstahl als Matrix und Aluminiumoxid als härtesteigernden Zusatz durchgeführt. Das Material wurde in unterschiedlichen Mengenverhältnissen angemischt und durch unseren Material-Extrusions-Drucker WASP 2040 Clay gedruckt.

Aufgrund der metallischen Matrix wurden Zugstäbe als Versuchskörper gedruckt und anschließend gesintert.

Erste Ergebnisse wiesen folgendes Gefüge nach dem Sintern auf:

In der versinterten, metallischen Matrix sind einzelne Aluminiumoxidpartikel zu erkennen. Dennoch sind vereinzelt Poren zu erkennen, weshalb weitere Sinterversuche durchgeführt werden müssen.

Bei der Prüfung im Zugversuch zeigte sich ein eher keramisch-typisches Verhalten: Die Proben brachen in einem Sprödbruch an den Einspannflächen.

Grundsätzlich ist ein verändertes Verformbarkeitsverhalten bei der Kombination aus Keramik und Metall nicht verwunderlich. Die höhere Härte, die durch das Aluminiumoxid erreicht werden kann, schlägt auf die elastische Verformbarkeit und begünstigt somit einen Sprödbruch. In zukünftigen Versuchen werden wir daher auf Prüfverfahren für spröde Werkstoffe zurückgreifen, wie zum Beispiel die Methode der 3-Punkt-Biegeprüfung.

Multi-Material mit deutlicher Grenze

Neben der gemischten Verteilung beider Komponenten können Materialien auch in klar abgegrenzten Bereichen im Bauteil vorliegen. Durch eine solche Multi-Material Struktur lassen sich elektrische Leiterbahnen (beispielsweise aus MoSi) in einen Isolator drucken. Ein Praxisbeispiel dazu finden Sie hier.

Multi-Material kann aber auch prozessunterstützend wirken: Um Support-Strukturen einfacher entfernen zu können, ist es möglich, diese aus einem z.B. wasserlöslichen Material gleichzeitig mit dem Bauteil an kritischen Stellen zu drucken. Dadurch bieten sie Halt während des Drucks von komplexen Strukturen, lassen sich aber im Anschluss einfach von dem Bauteil lösen.

Material mit Funktionsgradient

Das Formgebungsverfahren der additiven Fertigung ermöglicht es zudem, das Mischungsverhältnis der Komponenten in einem Bauteil zu variieren – eine Möglichkeit, die der Spritzguss oder das Gießen und Pressen nicht in derselben Präzision und Genauigkeit bieten. So können Bauteile mit einem sogenannten „Funktionsgradienten“ hergestellt werden. Das bedeutet, dass die Verteilung der unterschiedlichen Materialkomponenten nicht im gesamten Bauteil gleich ist, sondern das Verhältnis eines Materials zu dem anderen über eine Strecke zunimmt. Dadurch können beispielsweise thermische Spannung bei steigender Temperatur leichter abgefangen werden.

Um ein Material mit Funktionsgradient im Verfahren der Materialextrusion herzustellen, kann ein Mischextruder zum Einsatz kommen, welcher Komponente A und B vermischt. In Bereichen, in welchen ein höherer Anteil A vorkommen soll, kann der Mischextruder entsprechend reagieren und so diesen erhöhen. Dadurch kann beispielsweise ein Bauteil hergestellt werden, welches an Randbereichen eine höhere Härte, innen allerdings eine hohe Zähigkeit aufweist.

Kombination aus mehreren Multi-Material Konzepten

Doch nicht nur die Materialextrusion kann für die Herstellung von hybriden Bauteilen verwendet werden. Das Binder Jetting mit partikelgefüllten Tinten eröffnet weitere Möglichkeit von Multi-Material Konzepten: Die lokale Modifikation des Gefüges. So kann beispielsweise an Stellen, an denen eine Verstärkung des Bauteils notwendig ist, eine entsprechende Gefügeverstärkung vorgenommen werden. Mit mehreren Druckköpfen ist es sogar möglich, mehr als nur eine partikelgefüllte Tinte zu verdrucken und somit noch ein weiteres Material in ein Bauteil zu bringen.

Auch metall-organische Verbindungen sind denkbar. Dabei liegt das sekundäre Material nicht in Partikelform, sondern als metall-organische Verbindung in der Tinte vor, welche während des Sinterprozesses Metalloxide bildet und im Anschluss fein verteilt im Gefüge vorliegt.

Um nun wieder auf die Anfangsfrage zurückzukommen:  Wie die vorher aufgeführten Einsatzmöglichkeiten zeigen, gibt es gute Gründe für die Auswahl einer Multi-Material Struktur. Dabei muss allerdings beachtet werden, dass verschiedene physikalische Größen, wie beispielsweise die thermische Dehnung der beiden Materialien, aufeinander angepasst werden müssen. Außerdem müssen ggf. Kompromisse bei bestimmten Material-Kombinationen eingegangen werden, wie in dem Beispiel der MEX-Zugstäbe zu sehen ist.