Wie kann die chemische Industrie künftig energieeffizienter arbeiten und gleichzeitig erneuerbare Energien nutzen? Genau mit dieser Frage beschäftigte sich das Forschungsprojekt AMAZING – Additive Manufacturing for Zero-emission Innovative Green Chemistry.
Ziel des deutsch-niederländischen Projektes war die Entwicklung eines neuartigen keramischen Membranreaktors. In einem solchen Reaktor können chemische Reaktion und Stofftrennung direkt miteinander kombiniert werden. Bei der Dehydrierung von Alkanen zu wichtigen chemischen Grundstoffen wie Ethylen entsteht beispielsweise Wasserstoff. Wird dieser Wasserstoff direkt über eine keramische Membran aus dem Reaktionsraum entfernt, lässt sich das chemische Gleichgewicht beeinflussen und der Prozess effizienter gestalten.
Eine besondere Rolle spielte dabei die Herstellung der keramischen Membranen. Während das Forschungszentrum Jülich mit dem Folienguss ein etabliertes Herstellungsverfahren als Referenz einbrachte, bestand die Aufgabe von WZR darin, die Möglichkeiten der Additiven Fertigung für solche Membransysteme zu erschließen.
Vier 3D-Druckverfahren im direkten Vergleich
Zu Beginn der Arbeiten war keineswegs klar, welches additive Fertigungsverfahren für die Herstellung der komplexen Membranstrukturen am besten geeignet ist. Deshalb untersuchten wir bei WZR zunächst vier unterschiedliche Verfahren: Binder Jetting, Material Jetting, Materialextrusion und 3D-Siebdruck.
Dabei ging es nicht nur darum, vorhandene Drucker mit einem neuen keramischen Werkstoff zu betreiben. Für jedes Verfahren mussten geeignete Tinten, Pasten oder Pulvermischungen entwickelt und die jeweiligen Prozessparameter angepasst werden. Mit allen vier Verfahren gelang es schließlich, Probekörper aus dem im Projekt verwendeten LWO-Werkstoff (Lanthanwolframat) herzustellen und anschließend zu sintern.
Bewertet wurden unter anderem Gefüge, Festigkeit und Sinterschwindung. Gerade die Schwindung ist bei einem mehrschichtigen keramischen Bauteil entscheidend: Membran und Trägerstruktur müssen während des Brandes möglichst gleichmäßig schwinden, damit sich das Bauteil nicht verzieht oder Risse entstehen.
Nach dem Screening wurden zwei Verfahren für die weitere Entwicklung ausgewählt: Materialextrusion (MEX) und 3D-Siebdruck.
3D-Siebdruck: Membran und Trägerstruktur additiv gefertigt
Der 3D-Siebdruck erwies sich als besonders interessant, da mit diesem Verfahren sowohl sehr dünne, dichte keramische Schichten als auch dreidimensionale Trägerstrukturen aufgebaut werden können.
Dafür war allerdings umfangreiche Entwicklungsarbeit notwendig. Eine vorhandene Siebdruckanlage wurde bei WZR technisch erheblich erweitert. Unter anderem wurde eine verfahrbare und beheizte Bauplattform aufgebaut. Zusätzlich entwickelten wir eine Steuerung, mit der die Bewegung der Bauplattform, die Trocknungsintervalle und die einzelnen Druckvorgänge automatisiert miteinander synchronisiert werden konnten.
Eine noch größere Herausforderung war die Entwicklung der keramischen Siebdruckpaste. Klassische Pastensysteme ließen sich nicht ohne Weiteres auf den im Projekt verwendeten LWO-Werkstoff übertragen. Deshalb wurden zahlreiche unterschiedliche Rezepturen und Additive untersucht. Insbesondere Rheologie, Trocknungsverhalten und die spätere Helium-Leckdichtigkeit der keramischen Membran mussten gleichzeitig berücksichtigt werden.
Am Ende stand eine stabile Paste mit geeigneten rheologischen Eigenschaften zur Verfügung.
Damit konnten Membran und Trägerstruktur unmittelbar nacheinander hergestellt werden. Zunächst wurden fünf Membranschichten gedruckt. Nach einem Siebwechsel folgten 70 Schichten der strukturierten Trägergeometrie. Auf diese Weise entstanden vollständig additiv gefertigte geträgerte Membranen.
Auch die anschließende thermische Behandlung wurde optimiert. Nach dem Sintern waren Membran und Trägerstruktur ohne erkennbare Grenzfläche miteinander verbunden. Die Restporosität der Membranschicht war sehr gering. Untersuchungen bei den Projektpartnern Forschungszentrum Jülich und im Membranreaktor bei der hte GmbH bestätigten die Gasdichtigkeit. Die keramischen Membranen erreichten dabei Dicken von nur etwa 30 bis 60 µm.
Materialextrusion: 3D-Druck trifft Folienguss
Parallel dazu wurde bei WZR ein zweiter Herstellungsweg entwickelt. Bei der Materialextrusion lässt sich eine komplexe Trägerstruktur vergleichsweise schnell aufbauen. Für die Herstellung einer sehr dünnen gasdichten Membran ist dieses Verfahren jedoch weniger geeignet.
Deshalb wurden die Vorteile zweier Technologien miteinander kombiniert: Die dünne Membran wurde beim Forschungszentrum Jülich durch Foliengießen hergestellt, anschließend druckte WZR mittels Materialextrusion die dreidimensionale Trägerstruktur direkt darauf.
Auch hierfür waren zahlreiche Entwicklungsschritte notwendig. Die MEX-Paste musste einerseits zuverlässig durch die Düse des 3D-Druckers gefördert werden und andererseits ausreichend gut auf der empfindlichen Membranfolie haften. In frühen Versuchen führten Trocknungsspannungen noch zu Verformungen, Ablösungen und teilweise sogar zu Rissen in der Membran.
Durch die Weiterentwicklung der Pastenrezeptur und den Umbau der Extrusionseinheit konnten diese Probleme gelöst werden. Gleichzeitig wurde der Feststoffgehalt der Paste so angepasst, dass die Schwindung der gedruckten Trägerstruktur mit derjenigen der Membran abgestimmt werden konnte.
Das Ergebnis: planare, einstückig versinterte Verbundbauteile aus foliengegossener Membran und 3D-gedruckter Trägerstruktur.
Mehr als nur ein neuer Herstellungsprozess
Während des Projektes wurde auch die Geometrie der Membranen kontinuierlich weiterentwickelt. Die aktive Membranfläche wurde vergrößert, die Integration in den Metallrahmen verbessert und die Gasdichtigkeit weiter gesteigert. Gleichzeitig konnte der Protonenfluss durch die Membranen erhöht werden.
Damit wurde ein wichtiges Projektziel erreicht: Sowohl vollständig 3D-gedruckte Membran-Träger-Strukturen als auch hybrid gefertigte Bauteile aus Folienguss und Materialextrusion konnten erfolgreich hergestellt werden.
Für WZR reichen die Ergebnisse jedoch über die konkrete Anwendung im AMAZING-Projekt hinaus. Die Verarbeitung funktioneller keramischer Werkstoffe im 3D-Druck, die Kombination unterschiedlicher Mikrostrukturen innerhalb eines Bauteils und die Abstimmung der Materialien auf einen gemeinsamen Sinterprozess erweitern unsere Möglichkeiten in der Additiven Fertigung deutlich.
Nach Abschluss des Projektes will WZR nun die vorhandene Produkt- und Entwicklungspalette künftig um Membranmodule im Labormaßstab erweitern, die beispielsweise für industrielle oder akademische Forschungsprojekte eingesetzt werden können.
Vom Forschungsprojekt zum nächsten Entwicklungsschritt
AMAZING war bewusst auf einem vergleichsweise frühen technologischen Reifegrad angesiedelt. Trotzdem konnte am Projektende die prozesstechnische Machbarkeit des Konzeptes bestätigt werden.
Auch das Gesamtverfahren zeigte interessante Perspektiven für eine nachhaltigere Chemieproduktion. Wird der durch die Membran abgetrennte Wasserstoff auf der zweiten Reaktorseite beispielsweise für eine Reverse-Water-Gas-Shift-Reaktion genutzt, kann gleichzeitig CO₂ zu Synthesegas umgesetzt werden. Damit verbindet das Konzept Elektrifizierung, Prozessintensivierung und Kohlenstoffnutzung miteinander.
Die Ergebnisse aus AMAZING bilden daher nicht nur den Abschluss eines Forschungsprojektes, sondern gleichzeitig die Grundlage für die nächsten Entwicklungsschritte. Ein Folgeprojekt wurde bereits aus dem Konsortium heraus initiiert.
Für uns bei WZR ist vor allem eines besonders wertvoll: AMAZING hat gezeigt, dass Additive Fertigung auch bei hochfunktionellen keramischen Bauteilen weit über die reine Herstellung einer komplexen Geometrie hinausgehen kann. Durch die gezielte Kombination von Werkstoff, Mikrostruktur und 3D-Druckprozess können Funktionen direkt in ein keramisches Bauteil integriert werden.
